Please use this identifier to cite or link to this item: https://er.knutd.edu.ua/handle/123456789/19973
Title: Про механізми реакцій нормальних алканів у сірчанокислих розчинах комплексів марганцю(ІІІ) / марганцю(ІІ)
Other Titles: On mechanisms of reactions of normal alkanes in sulfuric acid solutions of manganese (III)/manganese(II) complexes
Authors: Волкова, Л. К.
Опейда, Л. І.
Пастернак, О. М.
Keywords: н-алкани
марганець(ІІІ)
зв′язки С–Н
потенціал іонізації
механізм
метод РМ7
n-alkanes
metal complexes
C–H bonds
ionization potential
mechanism
PM7 methods
Issue Date: 2021
Citation: Волкова Л. К. Про механізми реакцій нормальних алканів у сірчанокислих розчинах комплексів марганцю(ІІІ) / марганцю(ІІ) [Текст] / Л. К. Волкова, Л. І. Опейда, О. М. Пастернак // Фізико-органічна хімія, фармакологія та фармацевтична технологія біологічно активних речовин : збірник наукових праць / за заг. ред. А. Ф. Попова. - Київ : КНУТД, 2021. - Вип. 3. - С. 147-158.
Source: Фізико-органічна хімія, фармакологія та фармацевтична технологія біологічно активних речовин
Abstract: Для реакцій нормальних алканів (n-AlkH) у сірчанокислих розчинах комплексів Mn(III)/Mn(II) досліджено кореляції субстратної селективності, відношення констант швидкості kвідн=k(n-AlkH)/k(C2H6) у ряду від етану до октану, з кількістю вторинних (втор.) зв′язків С–Н (n(CH)sec) і з потенціалом іонізації (I); проведені квантово-хімічні розрахунки термодинаміки можливих маршрутів. Знайдено, що кореляція lgkвідн– I виконується краще ніж lgkвідн – n(CH)sec. Наявність дослідного значення k для етану дозволила з принципу адитивності оцінити для n-AlkH константу k(S)відн, яка обумовлена втор-С–Н. Величина lgk(S)відн корелює з n(CH)sec і з I з однаковою точністю. Розрахунки підтверджують висновки щодо активної частинки – радикала HSO4•, який утворюється в реакції Mn(III)+HSO4– → Mn(II)+HSO4•, показують значну перевагу цієї реакції й те, що гомоліз С–Н, HSO4•+C6H14→H2SO4+C6H13•, термодинамічно дозволенний. Результати узгоджуються з конкуренцією двох лімітуючих стадій – відрив електрона, впливовіша, й гомоліз втор-С–Н.
For the reactions of normal alkanes (n-AlkH) in sulfuric acid solutions of the Mn(III)/Mn(II) complexes, the correlations of the substrate selectivity, the ratio of rate constants krel. = k(n-AlkH)/k(C2H6) in a series from ethane to octane, with the number of secondary (sec.) C–H bonds (n(CH)seс) and with the ionization potential (I) were studied; carried out quantum-chemical calculations of the thermodynamics of possible routes. Found that correlation lgkвідн– I perfoms better than lgkвідн – n(CH)seс. The presence of an experimental value of k for ethane made it possible, within the framework of the additivity principle, to estimate for n-AlkH the constant k(S)rel., which is due to sec-C–H. The value of lgk(S)rel. correlates with n(CH)seс and with I with the same accuracy. Calculations confirms the conclusions about the HSO4• radical as an active species that is formed in the reaction Mn(III)+HSO4•→Mn(II)+HSO4–, show a significant advantage of this reaction and the fact that C–H homolysis, HSO4• + C6H14→ H2SO4 + C6H13•, is thermodynamically allowed. The results are consistent with the competition of two limiting stage – electron abstraction, more influential, and cleavage of sec-C–H.
URI: https://er.knutd.edu.ua/handle/123456789/19973
Appears in Collections:Наукові публікації (статті)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
FOCh_2021_V3_P147-158.pdf602,96 kBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.